1. 引言和研究亮點(diǎn)

Adv. Mater. - 有機(jī)光伏 (OPV) 領(lǐng)域?qū)曹椌酆衔锏娜芤壕奂Y(jié)構(gòu)的研究興趣濃厚，因?yàn)樗鼘?duì)有機(jī)電子器件的形態(tài)和光電性能至關(guān)重要 。然而，精確表征 OPV 共混物的溶液聚集結(jié)構(gòu)及其溫度依賴(lài)性變化仍然具有挑戰(zhàn)性。這項(xiàng)研究利用小角度 X 射線(xiàn)/中子散射系統(tǒng)地探究了三種代表性高效 OPV 共混物的溫度依賴(lài)性溶液聚集結(jié)構(gòu)，闡明了OPV 共混物中三種溶液加工彈性的情況 。該研究的亮點(diǎn)之一是發(fā)現(xiàn)高效 PBQx-TF 共混物的加工彈性可歸因于其在高溫下多尺度溶液聚集結(jié)構(gòu)的最小變化。此外，該研究還在 OPV 共混物溶液中提出并量化了一個(gè)新參數(shù)：分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф)，并建立了 Ф 與器件性能之間的直接關(guān)聯(lián)。這項(xiàng)研究為有機(jī)電子器件的聚集結(jié)構(gòu)研究帶來(lái)了重大進(jìn)展。

2. 研究團(tuán)隊(duì)
這項(xiàng)研究由以下科研人員共同完成。
葉龍: 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部有機(jī)集成電路重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，通訊作者

侯建輝: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，聚合物物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

陳宇: 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所。

何春勇: 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所; 中國(guó)散裂中子源科學(xué)中心。

江寒秋: 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所; 中國(guó)散裂中子源科學(xué)中心。

李娜: 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院上海蛋白質(zhì)科學(xué)研究設(shè)施。

李逸文: 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院上海蛋白質(zhì)科學(xué)研究設(shè)施。

孫春龍: 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部有機(jī)集成電路重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心。
高孟媛: 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部有機(jī)集成電路重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心。

趙文超: 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，高效森林資源加工與利用協(xié)同創(chuàng)新中心。

3. 研究背景

共軛聚合物因其可溶液加工、機(jī)械可變形、柔性和可拉伸的特性而廣泛應(yīng)用于制造各種溶液加工的光電器件，如有機(jī)光伏電池 (OPV)、有機(jī)光電探測(cè)器和有機(jī)電化學(xué)晶體管。由于共軛聚合物的溶液加工特性，闡明其溶液聚集結(jié)構(gòu)和隨后的組裝途徑對(duì)于控制薄膜制造過(guò)程中的多尺度形貌以及由此產(chǎn)生的光電和可拉伸性能至關(guān)重要。盡管對(duì)純共軛聚合物的溶液聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)行了很好的表征和探索，但對(duì)光伏聚合物基共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)的了解仍然很少，并且顯著落后。這主要是由于組分之間散射對(duì)比度不足，以及多組分系統(tǒng)模型擬合和數(shù)據(jù)解釋的困難。

4. 研究方法和思路

本研究采用了變溫小角 X 射線(xiàn)散射 (SAXS) 和小角中子散射 (SANS) 技術(shù)來(lái)揭示一系列高效有機(jī)光伏共混物的溶液聚集結(jié)構(gòu)和加工彈性。研究選擇了三種著名的光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 作為模型系統(tǒng)，并選擇了分子量相似的三種聚合物材料來(lái)減少聚合物分子量的影響。

為了闡明這些聚合物在溶液中的構(gòu)象，研究人員提出了一種新的混合模型來(lái)擬合整個(gè)小角散射數(shù)據(jù)。該模型結(jié)合了圓柱形狀因子來(lái)描述聚合物聚集體的局部剛性棒狀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合統(tǒng)一擬合函數(shù)來(lái)捕捉更高結(jié)構(gòu)層次的質(zhì)量分形特征。

為了量化供體和受體材料在共混溶液中的混合程度，研究人員利用 SANS 技術(shù)對(duì)小分子受體 (SMA) 在聚合物溶液系統(tǒng)中的分布進(jìn)行了定量計(jì)算。通過(guò)分析 SANS 數(shù)據(jù)的絕對(duì)散射強(qiáng)度，研究人員提出了并量化了分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф) 這一新參數(shù)。

5. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟
                                             

本研究首先合成制備了三種光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 以及三種小分子受體 Y6、BTP-eC9-2Cl 和 BTP-eC9，并通過(guò)凝膠滲透色譜 (GPC) 測(cè)試確認(rèn)其分子量分布然后，將聚合物與小分子受體分別溶解在鄰二氯苯或甲苯中，制備不同溫度下的共混溶液，并用于旋涂制備活性層薄膜。器件制備采用 ITO/PEDOT:PSS/活性層/PFN-Br/Ag 的結(jié)構(gòu)。

6. 器件性能表征和結(jié)果解讀

本研究通過(guò)多種表征手段對(duì)材料和器件進(jìn)行了深入分析，包括：

• 電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線(xiàn)：透過(guò)光焱科技的太陽(yáng)光模擬器搭配Keithley 2400 源表在模擬太陽(yáng)光照射下測(cè)試器件的 J-V 特性曲線(xiàn)，進(jìn)而獲得開(kāi)路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 等關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)可用于評(píng)估 OPV 器件的光電轉(zhuǎn)換性能，例如 Voc 代表器件在沒(méi)有電流流動(dòng)時(shí)的電壓，Jsc 代表器件在短路狀態(tài)下產(chǎn)生的最大電流密度，FF 則反映器件輸出功率與其理論最大輸出功率的比值，而 PCE 則代表器件將光能轉(zhuǎn)換為電能的效率。
       

  
       PM6:Y6、PBQx-TF:BTP-eC9-2Cl 和      PTVT-T:BTP-eC9 三種共混物體系在低、中、高三種溶液溫度下制備的器件的 J-V 特性曲線(xiàn)。

  
       
       三種共混物體系在不同溶液溫度下制備的器件的光伏性能參數(shù)，包括開(kāi)路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。

  
       

三種共混物體系的器件 PCE 隨溶液溫度的變化趨勢(shì)。

• 外部量子效率 (EQE)：EQE 是衡量 OPV 器件在不同波長(zhǎng)光照射下將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率。通過(guò) EQE 測(cè)量，可以了解器件在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收和光電轉(zhuǎn)換能力，進(jìn)而分析器件的光譜響應(yīng)特性。
       
       

• 掠入射廣角 X 射線(xiàn)散射 (GIWAXS)：GIWAXS 是一種用于研究薄膜材料微觀結(jié)構(gòu)的技術(shù)。通過(guò)分析 GIWAXS 圖譜，可以獲取有關(guān)薄膜材料結(jié)晶度、取向和相分離等信息，進(jìn)而理解器件的微觀形貌特征。

• 透射電子顯微鏡 (TEM)：TEM 是一種高分辨率成像技術(shù)，可以觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò) TEM 成像，可以直觀地觀察 OPV 共混物薄膜中的相分離形貌和疇尺寸，進(jìn)而分析其對(duì)器件性能的影響。

• 原子力顯微鏡 (AFM)：AFM 是一種用于表征材料表面形貌的技術(shù)。通過(guò) AFM 成像，可以獲得有關(guān)薄膜表面粗糙度、相分離形貌和疇尺寸等信息，進(jìn)而評(píng)估器件的表面形貌特征。

其他表征手段：

• 小角 X 射線(xiàn)散射 (SAXS)：SAXS 是一種用于研究材料納米尺度結(jié)構(gòu)的技術(shù)。通過(guò)分析 SAXS 數(shù)據(jù)，可以獲得有關(guān)材料中粒子尺寸、形狀和分布等信息。

• 小角中子散射 (SANS)：SANS 是一種與 SAXS 類(lèi)似的技術(shù)，但它利用中子束來(lái)探測(cè)材料的結(jié)構(gòu)。與 SAXS 相比，SANS 對(duì)輕元素更敏感，并且可以區(qū)分同位素，因此它在研究有機(jī)材料和聚合物共混物方面具有優(yōu)勢(shì)。

• 紫外-可見(jiàn)吸收光譜 (UV-Vis)：UV-Vis 是一種用于研究材料光吸收特性的技術(shù)。通過(guò)分析 UV-Vis 光譜，可以獲得有關(guān)材料能級(jí)結(jié)構(gòu)和光吸收范圍等信息。
       
       
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7. 結(jié)果解讀和討論

本研究的主要發(fā)現(xiàn)如下：

• 溫度依賴(lài)性溶液結(jié)構(gòu)：通過(guò)變溫 SAXS 測(cè)量，研究人員發(fā)現(xiàn)三種光伏聚合物的溶液聚集結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的溫度彈性 (圖 1c-f)。其中，PBQx-TF 在不同溫度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶液結(jié)構(gòu)，其 Kuhn 長(zhǎng)度 (L1) 約為 26 nm，且質(zhì)量分形維度 (df) 基本保持不變。PM6 和      PTVT-T 的溶液結(jié)構(gòu)則隨著溫度的升高而發(fā)生顯著變化，例如 PM6 的 L1 隨著溫度的升高而增加，而 PTVT-T 的 L1 則先增加后減小。這些結(jié)果表明，不同聚合物的溶液聚集結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的敏感性不同。

• 共混物溶液結(jié)構(gòu)：SAXS 測(cè)量結(jié)果顯示，添加小分子受體后，三種共混物體系的散射曲線(xiàn)在低 q 區(qū)的斜率均高于純聚合物，表明添加小分子受體會(huì)導(dǎo)致更大尺度上更致密的聚合物聚集體結(jié)構(gòu) (圖 2a-c)。SANS 測(cè)量結(jié)果則表明，不同共混物體系中分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф) 隨溫度的變化趨勢(shì)不同 (圖 2f)。例如，PM6 共混物體系的 Ф 值隨著溫度的升高而逐漸降低，而 PBQx-TF 共混物體系的 Ф 值則在不同溫度下保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，不同聚合物與小分子受體的相互作用以及它們?cè)谌芤褐械姆植紝?duì)溫度的敏感性不同。

• 薄膜微結(jié)構(gòu)：GIWAXS 測(cè)量結(jié)果顯示，不同共混物薄膜的分子堆積行為隨著溶液溫度的升高而表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì) (圖 3a-c)。例如，PM6 共混物薄膜的層狀和 π-π 堆積峰的強(qiáng)度隨著溶液溫度的升高而降低，而 PTVT-T 共混物薄膜的堆積距離則隨著溶液溫度的升高而減小。這些結(jié)果表明，溶液溫度會(huì)影響共混物薄膜的結(jié)晶度和取向。TEM 和 AFM 觀察結(jié)果則顯示，不同共混物薄膜的相分離形貌和疇尺寸也隨著溶液溫度的升高而發(fā)生變化 (圖 4)。例如，PM6 共混物薄膜的相分離尺度隨著溶液溫度的升高而增大，而 PTVT-T 共混物薄膜的相分離尺度則隨著溶液溫度的升高而減小。這些結(jié)果表明，溶液溫度會(huì)影響共混物薄膜的相分離形貌。

器件性能與加工彈性：研究人員發(fā)現(xiàn)，不同共混物體系的器件性能隨溶液溫度的變化趨勢(shì)與其溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)密切相關(guān) (圖 5)。例如，PBQx-TF 共混物體系在不同溶液溫度下均表現(xiàn)出較高的器件效率，這與其穩(wěn)定的溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)相一致。PM6 共混物體系和 PTVT-T 共混物體系的器件性能則隨著溶液溫度的升高而發(fā)生顯著變化，這也與其溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)相一致。這些結(jié)果表明，控制共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)和薄膜的微結(jié)構(gòu)對(duì)于獲得高效且具有加工彈性的 OPV 器件至關(guān)重要。


文獻(xiàn)中提出的新參數(shù)是Ф，代表分布在聚合物聚集體中的受體所占的百分比 。該參數(shù)用于量化有機(jī)光伏 (OPV) 混合溶液中施主和受主材料之間的混合程度 。

• 在 PM6 混合系統(tǒng)中，隨著溶液溫度從低到高，Ф 值從 56% 逐漸降低到 42% 。

• 在      PBQx-TF 混合系統(tǒng)中，Ф 值在 57-58% 的范圍內(nèi)波動(dòng) 。

• 在      PTVT-T 混合系統(tǒng)中，隨著溫度升高，Ф 值從 11% 增加到 65%。

研究表明，當(dāng) Ф 值在 60 ± 5% 的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得最佳的器件性能。 Ф 值過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致聚合物聚集體或小分子受體 (SMA) 聚集形成較大的團(tuán)簇，導(dǎo)致薄膜中明顯的相分離形貌，從而降低器件性能。

8. 本研究的意義和貢獻(xiàn)

本研究深入探討了溶液溫度對(duì)有機(jī)光伏 (OPV) 共混物聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響，并揭示了高效 OPV 共混物體系中加工彈性的起源。主要貢獻(xiàn)如下：

• 揭示了不同光伏聚合物在溶液中的溫度依賴(lài)性聚集行為：通過(guò)變溫 SAXS 和 SANS 測(cè)量，研究人員系統(tǒng)地探究了三種代表性高效 OPV 共混物在不同溫度下的溶液聚集結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出不同的溫度彈性。例如，PBQx-TF 在溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度彈性，其多尺度聚集結(jié)構(gòu)在升溫后幾乎沒(méi)有變化，這也是其高效且加工彈性?xún)?yōu)異的原因。而 PM6 和      PTVT-T 的溶液聚集結(jié)構(gòu)則對(duì)溫度較為敏感，會(huì)隨著溫度的升高而發(fā)生顯著變化。

• 在 OPV 共混物溶液中提出了「受體在聚合物聚集體中的分布百分比 (Ф)」這一新參數(shù)，并建立了 Ф 與器件性能的直接關(guān)聯(lián)：通過(guò) SANS 測(cè)量，研究人員定量分析了不同共混物體系在不同溫度下的 Ф 值，發(fā)現(xiàn)Ф 值與器件的短路電流密度 (Jsc) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 呈正相關(guān)。這表明，將受體適當(dāng)?shù)胤植荚诰酆衔锞奂w中，可以提高載流子傳輸效率，進(jìn)而提升器件性能。最佳的 Ф 值范圍為 60 ± 5%。

• 建立了溶液聚集結(jié)構(gòu)、薄膜微結(jié)構(gòu)和器件性能之間的關(guān)聯(lián)：研究人員通過(guò)整合多種表征手段，系統(tǒng)地分析了不同共混物體系在不同溶液溫度下的溶液聚集結(jié)構(gòu)、薄膜微結(jié)構(gòu)和器件性能，發(fā)現(xiàn)它們之間存在密切的關(guān)聯(lián)。例如，PBQx-TF 共混物體系由于其穩(wěn)定的溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)，在不同溶液溫度下均表現(xiàn)出較高的器件效率。而 PM6 和      PTVT-T 共混物體系的器件性能則隨著溶液溫度的升高而發(fā)生顯著變化，這也與其溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)相一致。

9. 本研究的應(yīng)用價(jià)值

本研究的發(fā)現(xiàn)對(duì)于 OPV 材料和器件的設(shè)計(jì)和制備具有重要的指導(dǎo)意義：

• 為設(shè)計(jì)具有加工彈性的高效 OPV 材料提供了新的思路：研究人員可以通過(guò)調(diào)控聚合物的分子結(jié)構(gòu)和聚集行為，使其在溶液中形成穩(wěn)定的聚集結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高器件的加工彈性。

• 為優(yōu)化 OPV 器件的制備工藝提供了新的依據(jù)：研究人員可以通過(guò)控制溶液溫度和溶劑等參數(shù)，調(diào)控共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)和薄膜的微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高器件的性能。

• 為開(kāi)發(fā)新型 OPV 器件提供了新的可能性：研究人員可以利用本研究的發(fā)現(xiàn)，開(kāi)發(fā)具有更高效率、更低成本和更好穩(wěn)定性的新型 OPV 器件。

10. 未來(lái)研究方向

• 進(jìn)一步探究不同聚合物和受體之間的相互作用，以及它們對(duì)溶液聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響：研究人員可以通過(guò)改變聚合物和受體的分子結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈等參數(shù)，系統(tǒng)地研究它們對(duì)溶液聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響。

• 開(kāi)發(fā)新的表征技術(shù)，用于更精確地分析 OPV 共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)：研究人員可以開(kāi)發(fā)新的 SAXS 和 SANS 數(shù)據(jù)分析方法，以及結(jié)合其他表征技術(shù)，例如動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 和透射式電子顯微鏡斷層掃描 (3D-TEM)，以更全面地理解 OPV 共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)。

• 研究溶液聚集結(jié)構(gòu)對(duì) OPV 器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響：研究人員可以通過(guò)長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，研究溶液聚集結(jié)構(gòu)對(duì) OPV 器件在不同環(huán)境條件下的性能衰減的影響。

11. 結(jié)語(yǔ)

本研究深入揭示了溶液溫度對(duì) OPV 共混物聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響，為設(shè)計(jì)和制備高效且具有加工彈性的 OPV 器件提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。 隨著研究的深入，相信 OPV 技術(shù)將在未來(lái)的新能源領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202406653

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