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韓中港臺新團隊合作降低有機太陽能電池非輻射損耗

更新時間:2024-10-08      點擊次數(shù):345

近年來,非富勒烯受體(NFAs)的出現(xiàn)為有機光伏電池(OPVs)帶來了突破性的進展,將其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)推向了新的高度。
然而,與無機太陽能電池相比,OPVs 的開路電壓(VOC)仍然相對較低,這主要是由于顯著的非理想輻射復(fù)合損耗(50-100 meV)和非輻射復(fù)合損耗(200-300 meV)。
本研究旨在探討非富勒烯受體的分子設(shè)計策略,以降低有機光伏電池中的能量損耗,特別關(guān)注器件表征、太陽光模擬器和量子效率測量儀器的運用,并深入分析電流-電壓(IV)曲線和外部量子效率(EQE)的結(jié)果。


研究團隊

香港城市大學(xué)(City University of Hong Kong)化學(xué)系

Alex K.-Y. Jen:香港城市大學(xué)化學(xué)系、材料科學(xué)與工程學(xué)系,香港清潔能源研究院

Francis R. Lin:香港城市大學(xué)化學(xué)系,香港清潔能源研究院

韓國成均館大學(xué)(Sungkyunkwan University, SKKU)化學(xué)工程學(xué)院

Sae Byeok Jo:成均館大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成均館大學(xué)能源科學(xué)與技術(shù)研究所

Hyun Min Kwon:成均館大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

Sunil V. Barma:成均館大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

以及

Chu-Chen Chueh闕居振:國立中國臺灣大學(xué)化學(xué)工程學(xué)系

Lijian Zuo:浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,硅材料國家重點實驗室


研究背景與挑戰(zhàn)

在進行這項研究之前,有機光伏電池領(lǐng)域面臨著一個主要的挑戰(zhàn):如何有效地降低器件的能量損耗,特別是非輻射復(fù)合損耗,以提高其 VOC PCE

傳統(tǒng)的基于富勒烯的 OPVs 普遍存在非理想輻射復(fù)合損耗和非輻射復(fù)合損耗較高的問題,限制了器件的性能提升。

在有機光伏電池領(lǐng)域,如何有效降低能量損耗,特別是非輻射復(fù)合損耗,一直是提升器件VOCPCE的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)基于富勒烯的OPVs,普遍存在非理想輻射復(fù)合損耗和較高的非輻射復(fù)合損耗,這些損耗主要源于以下幾個因素:

有機分子固有的無序性: 有機分子的堆迭方式不像無機材料那樣規(guī)則,這種無序性會導(dǎo)致能級的展寬和局域態(tài)的形成,從而增加非輻射復(fù)合的機率。

激子結(jié)合能較高: 與無機材料相比,有機材料中的激子結(jié)合能較高,這意味著需要更大的能量才能將激子分離成自由電荷,而未被分離的激子更容易發(fā)生非輻射復(fù)合。

電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的影響: 在有機太陽能電池中,激子分離和電荷復(fù)合過程通常發(fā)生在給體和受體材料的界面處,形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。而CT態(tài)的能量損失和非輻射衰減途徑,也是造成能量損耗的重要原因。

這些問題的存在,使得有機太陽能電池的性能一直難以與無機太陽能電池相媲美。

這項研究最引人注目之處在于,它成功地提出了一套全新的非富勒烯受體(NFAs)分子設(shè)計策略,發(fā)現(xiàn)了非富勒烯受體 (NFAs) 的分子結(jié)構(gòu)與其光物理性質(zhì)之間的密切關(guān)系,特別是電荷離域、能級和分子幾何形狀對非輻射衰減率的影響。

,能有效降低有機光伏電池(OPVs)中的非輻射損耗,進而提升器件的開路電壓(VOC)和整體的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE12。不同于以往著重于提高電荷遷移率或形貌控制等方法,此研究另辟蹊徑,聚焦于分子層面的設(shè)計,通過調(diào)控NFAs的分子結(jié)構(gòu),來抑制非輻射衰減途徑,從而突破了傳統(tǒng)有機太陽能電池的性能瓶頸。


解決方案

為了克服上述挑戰(zhàn),此研究團隊提出了一種全新的分子設(shè)計策略,即通過精準調(diào)控非富勒烯受體的分子結(jié)構(gòu),來降低非輻射衰減率。

具體來說,他們的研究主要集中在以下三個方面:

引入剛性、平面化的化學(xué)結(jié)構(gòu): 通過引入梯形稠合核心單元,例如茚并二噻吩并噻吩(IDTT)及其類似物,可以增強分子的剛性和平面性。這種設(shè)計有助于減少分子在激發(fā)態(tài)下的結(jié)構(gòu)重組,從而降低電子-振動相互作用,進而抑制非輻射衰減途徑。

控制電荷離域程度: 研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)整給體和受體單元的電子親和力,可以精確控制分子內(nèi)的電荷離域程度。適當(dāng)?shù)碾姾呻x域可以平衡電子耦合和躍遷偶極矩,在保持帶隙的同時提高輻射衰減率。

提高分子偶極矩: 研究表明,增加分子的偶極矩可以創(chuàng)造更有利的介電環(huán)境,促進電荷分離,并減少電子-聲子耦合,從而降低非輻射衰減率。例如,在 DTPC 系列分子中,由于缺乏反演中心,其激發(fā)態(tài)偶極矩高達,形成更有利于電荷分離的介電環(huán)境。

盡管文章未詳細說明具體的材料合成步驟,但根據(jù)文章內(nèi)容,可以推測其研究過程主要包含以下步驟:

分子設(shè)計與合成: 根據(jù)上述設(shè)計策略,研究團隊合成了一系列具有不同電荷離域程度、能級和分子幾何形狀的非富勒烯受體分子。文章中列舉了多種給體和受體單元,例如IDTT、6T、4T、SN6DTPC、BAICDFIC等,并通過組合這些單元,合成了具有不同光電特性的NFAs分子。

材料表征: 研究人員利用各種光譜和電化學(xué)技術(shù),對合成的NFAs分子進行了詳細的表征。例如,他們使用紫外-可見光譜(UV-Vis)和循環(huán)伏安法(CV)研究了分子的能級和光吸收特性,并利用光致發(fā)光光譜(PL)和電致發(fā)光光譜(EL)研究了分子的激發(fā)態(tài)特性和輻射/非輻射衰減途徑。

器件制備: 將合成的NFAs與給體材料(例如PTB7-Th)混合,通過旋涂法制備有機光伏電池器件。文章中詳細描述了器件的制備步驟,包括ZnO薄膜的制備、活性層的旋涂、電極的蒸鍍等


器件表征

研究團隊使用太陽光模擬器、量子效率測量儀器、電致發(fā)光光譜儀等設(shè)備,系統(tǒng)地測試和分析了器件的光伏性能。
使用了一系列光物理性質(zhì)表征方法來研究不同非富勒烯受體的激發(fā)態(tài)特性,包括吸收光譜、光致發(fā)光光譜、電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (EQE-EL) 等。
他們發(fā)現(xiàn),具有剛性、平面化結(jié)構(gòu)和較高分子偶極矩的非富勒烯受體表現(xiàn)出更高的 EQE-EL,表明其非輻射衰減途徑得到了有效抑制。他們主要關(guān)注以下幾個指標:

電流-電壓特性 (IV): 通過測量器件在不同電壓下的電流響應(yīng),獲得器件的IV曲線,并提取出開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)和填充因子(FF)等關(guān)鍵參數(shù)。

外部量子效率 (EQE): 通過測量器件在不同波長下將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率,分析器件的光電轉(zhuǎn)換效率,并研究不同NFAs分子對器件性能的影響。

電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (EQE-EL): 通過測量器件的電致發(fā)光強度和電流密度,計算出EQE-EL,用于評估材料的輻射和非輻射衰減途徑,以及研究EQEEL與分子結(jié)構(gòu)、能級和電荷轉(zhuǎn)移特性的關(guān)系。

理論計算: 作者使用密度泛函理論(DFT)計算,特別是使用 B3LYP 混合泛函和 6-31G(d) 基組在 Gaussian 16 程式中進行計算。他們利用這些計算來估計分子的能級、電荷轉(zhuǎn)移程度和其他相關(guān)的電子特性

光物理性質(zhì)測量: 作者測量了溶液和薄膜狀態(tài)下單組分 NFA 以及其與給體材料混合形成的塊狀異質(zhì)結(jié) (BHJ) 薄膜的吸收光譜和光致發(fā)光 (PL) 光譜。這些測量提供了有關(guān) NFA 的激發(fā)態(tài)特性、激子結(jié)合能和光物理過程的信息

表征方法與結(jié)果

電流-電壓(IV)特性和外部量子效率(EQE)、電致發(fā)光量子產(chǎn)率(EQE-EL的表征

研究團隊利用太陽光模擬器和量子效率測量儀器,對不同NFAs器件的IV特性和EQE進行了詳細的表征。

VocIV量測:

研究團隊使用太陽光模擬器在標準測試條件(AM 1.5G,100 mW/cm2)下測量了不同非富勒烯受體器件的電流-電壓特性。結(jié)果表明,與基于富勒烯的 OPV 相比,這些器件表現(xiàn)出更高的開路電壓 (VOC) 和更低的能量損耗,作者測量了不同非富勒烯受體器件的 IV 曲線,并提取了其光伏性能參數(shù)。結(jié)果表明,這些器件的 VOC 損耗在 215 344 mV 之間,與基于富勒烯的 OPV 相比,非理想輻射損耗(ΔVR)顯著降低,維持在 60 mV 以下17,證實了其設(shè)計策略的有效性。
韓中港臺新團隊合作降低有機太陽能電池非輻射損耗

2a-c 展示了基于不同非富勒烯受體(NFAs)的有機太陽能電池器件的電流-電壓(IV)特性曲線。
這些曲線是使用太陽光模擬器測量得到的,通過分析這些曲線,可以提取出器件的關(guān)鍵光伏性能參數(shù),包括:

開路電壓(VOC: 表示在沒有電流流過器件時,器件兩端的電壓。VOC越高,代表器件的能量損失越小。

短路電流密度(JSC: 表示在器件兩端短路時,流過器件的電流密度。JSC越高,代表器件的光電轉(zhuǎn)換效率越高。

填充因子(FF: 表示器件實際輸出功率與理想輸出功率之比。FF越高,代表器件的性能越好。

推薦儀器:光焱科技Enlitech A+級光譜太陽光模擬器,采用與太陽光超匹配的氙燈光源,光譜失配低且更換容易,搭載智能化KA6000分析軟件,可快速產(chǎn)出Voc、JSC、FF等數(shù)據(jù),并且能與量子效率檢測儀QE-R、進行搭配運用。

量子效率測量:

使用量子效率測量儀器測量了器件在不同波長下的外部量子效率 (EQE)。通過分析 EQE 光譜,以分析其在不同波長下的光電轉(zhuǎn)換效率,作者發(fā)現(xiàn)某些基于高結(jié)晶度分子的器件(例如 6T-DFIC、SN6-DFIC DTPC-DFIC)表現(xiàn)出比單組分更寬的帶隙。這表明多組分的混合并沒有對子帶隙展寬產(chǎn)生負面影響,反而可能減輕了分子間相互作用,從而降低了聚集誘導(dǎo)淬滅(AIQ)的影響,他們可以確定器件的光電轉(zhuǎn)換效率,并研究不同非富勒烯受體對器件性能的影響。
韓中港臺新團隊合作降低有機太陽能電池非輻射損耗

2d-f 展示了相同器件的外部量子效率(EQE,這項數(shù)據(jù)是使用量子效率檢測儀器測量得到的,它反映了器件在不同波長光照射下,將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率。通過分析EQE曲線,可以評估器件的光譜響應(yīng),以及不同NFAs分子對器件性能的影響。

建議設(shè)備:采用光焱科技全球安裝超過500套的QE-R量子效率分析儀,文獻注記使用QE-R超過1000篇,是發(fā)表頂級期刊光伏研究值得信賴的選擇,全新設(shè)計內(nèi)置SPOT-V光斑觀測模組,讓你透過大螢屏輕松觀測光斑對位情況,讓你急速一秒完成光斑定位。

非理想損耗分析:

作者詳細分析了器件的非理想損耗,包括非理想輻射損耗(ΔVR)和非輻射損耗(ΔVNR)。研究團隊發(fā)現(xiàn),ΔVNR 的增加與帶隙的減小相關(guān),這與 Marcus 理論的預(yù)測一致。 此外,作者還發(fā)現(xiàn) DTPC 系列分子在共混薄膜中表現(xiàn)出與單組分相當(dāng)甚至更高的電致發(fā)光量子產(chǎn)率(EQE-EL
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這張圖展示了不同非富勒烯受體(NFAs)分子的電致發(fā)光量子效率 (EQEEL)。○

圖表中,EQEEL 隨著分子結(jié)構(gòu)的變化而有所不同,顯示分子的組成單元和結(jié)構(gòu)會影響其發(fā)光效率。○

這項數(shù)據(jù)是研究團隊在溶液狀態(tài)下測量得到的,用于評估不同 NFAs 分子的本質(zhì)輻射衰減特性。

電致發(fā)光量子產(chǎn)率(EQE-EL): 作者測量了器件的 EQE-EL,以評估非輻射復(fù)合損耗。 他們發(fā)現(xiàn),與單組分相比,共混薄膜的 EQEEL 通常要低至少兩個數(shù)量級,這歸因于復(fù)合中心(通常是電荷轉(zhuǎn)移態(tài))的結(jié)合狀態(tài)較弱。

值得一提的是,在利用EQE-EL進行Voc Loss分析時,常面臨有機材料與新型材料發(fā)光效率通常會比鈣鈦礦材料來得更低,一般量測儀器靈敏度僅達10E-2%左右,難以準確量測EQE-EL結(jié)果,推薦使用光焱科技REPS進行Voc損耗分析,光焱科技REPS Voc損耗分析儀可量測1E-6%,可橫跨高達8EL-EQE數(shù)量級,超高的靈敏度足以應(yīng)付本研究所使用的新型富勒希有機材料(如下圖)進行EQE-EL的分析。
推薦使用器材:光焱科技REPS鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統(tǒng)以及LQ-50X 超靈敏的LED電致發(fā)光量測系統(tǒng)

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這張圖展示了基于不同 NFAs 的有機太陽能電池共混薄膜的 EQEEL,以及對應(yīng)的非輻射損失 (ΔVNR)

與圖1f)相同,EQEEL 隨著分子結(jié)構(gòu)的變化而有所不同,表明NFAs 的分子設(shè)計會影響其在共混薄膜中的發(fā)光效率,進而影響器件的 Voc 損耗

可以注意到的是,某些 NFAs 分子(例如 DTPC 系列)在共混薄膜中的 EQEEL 甚至高于其單分子狀態(tài),這表明這些分子在共混薄膜中形成了有利于電致發(fā)光的環(huán)境。

韓中港臺新團隊合作降低有機太陽能電池非輻射損耗

這張圖比較了單分子狀態(tài)和共混薄膜狀態(tài)下,不同 NFAs EQEEL 與吸收邊緣 (??? + ??) 的關(guān)系?!?/span>

圖表顯示,單分子狀態(tài)下,NFAs EQEEL 隨著吸收邊緣能量的增加而呈指數(shù)增長,這與理論預(yù)測相符?!?/span>

而在共混薄膜狀態(tài)下,EQEEL 的整體趨勢與單分子狀態(tài)相似,但數(shù)值普遍降低了兩個數(shù)量級。這種現(xiàn)象通常歸因于電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的結(jié)合能較弱,導(dǎo)致其發(fā)光效率較低?!?/span>

然而,DTPC 系列分子在共混薄膜中表現(xiàn)出與單分子狀態(tài)相當(dāng)甚至更高的 EQEEL,這進一步證實了這些分子在共混薄膜中具有光物理特性。

結(jié)果顯示,通過優(yōu)化NFAs的分子結(jié)構(gòu),可以有效提高器件的VOCFF,進而提高整體的能量轉(zhuǎn)換效率。
例如,基于DTPC系列分子的器件表現(xiàn)出的非輻射損耗(約180-190 meV),其VOC和整體性能都得到了顯著提升

穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)

研究人員使用穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)技術(shù),包括吸收光譜、光致發(fā)光光譜和電致發(fā)光光譜,研究了NFAs分子的激發(fā)態(tài)特性和光物理過程。
他們發(fā)現(xiàn),具有剛性、平面化結(jié)構(gòu)和較高分子偶極矩的NFAs分子,表現(xiàn)出更高的電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (EQE-EL)。這表明,通過分子設(shè)計可以有效抑制非輻射衰減途徑,提高材料的輻射復(fù)合效率,進而提高器件的VOC。

飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS

為了深入理解電荷產(chǎn)生和復(fù)合的動力學(xué)過程,研究人員還使用了fs-TAS 來研究單組分和共混薄膜中的初始激發(fā)態(tài)動力學(xué),研究了單組分和共混薄膜的初始激發(fā)態(tài)動力學(xué),通過分析基態(tài)漂白 (GSB) 和激發(fā)態(tài)吸收 (ESA) 特征,他們獲得了對電荷產(chǎn)生、激子分離和電荷復(fù)合過程的見解。
通過分析所得數(shù)據(jù),他們發(fā)現(xiàn),具有較大極化體積和高頻介電環(huán)境的NFAs分子,例如DTPC系列分子,更容易產(chǎn)生電荷分離,并且其電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的結(jié)合能較弱,有利于提高器件的VOC

韓中港臺新團隊合作降低有機太陽能電池非輻射損耗

Eg: 代表材料的帶隙,它決定了材料的吸收光譜范圍,進而影響器件的JSC。

VOC: IV特性曲線獲得。

VOC,SQ: 代表理想情況下的開路電壓,根據(jù)Shockley-Queisser (SQ) 極限計算得出,它是根據(jù)材料帶隙和太陽光譜計算出的理論最大值。

?VN: 非理想電壓損失, 表示實際VOCVOC,SQ之間的差異,它反映了器件中存在的各種能量損失,例如輻射復(fù)合損失和非輻射復(fù)合損失。

?VR: 非理想輻射損失,由EQE曲線計算得出,它反映了器件中由于非輻射復(fù)合過程導(dǎo)致的能量損失。

?VNR: 非輻射損失, EQEEL(電致發(fā)光量子效率)計算得出,它反映了器件中由于非輻射復(fù)合過程導(dǎo)致的能量損失。

EQEEL: 電致發(fā)光量子效率,通過測量器件的電致發(fā)光強度和電流密度計算得出,它反映了材料的輻射復(fù)合效率,以及器件中電荷復(fù)合過程的特性。

ECT: 代表電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的能量,它影響了激子分離和電荷復(fù)合過程的效率,進而影響器件的VOCFF。

λ: 代表重組能量,它反映了分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的結(jié)構(gòu)變化程度,進而影響了分子的輻射和非輻射衰減速率。

U: 代表Urbach tailingUrbach energy,它反映了材料中能級的展寬程度,進而影響了材料的光電特性。


Voc 損耗分析方法:

研究首先區(qū)分了兩種主要的 Voc 損耗類型:○

非理想輻射損耗 (ΔVR):

源于有機太陽能電池中材料的無序性以及電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 吸收帶邊緣以下的光,導(dǎo)致帶邊結(jié)構(gòu)模糊,進而造成能量損失。

非輻射損耗 (ΔVNR):

源于電荷載子沒有經(jīng)歷輻射復(fù)合,而是通過其他途徑(例如熱能釋放)損失能量,導(dǎo)致暗飽和電流增加,進而降低 Voc。

分析影響 Voc 損耗的因素:

分子結(jié)構(gòu):

研究發(fā)現(xiàn),NFAs 的分子結(jié)構(gòu),特別是共軛程度、剛性和平面性,對 Voc 損耗有顯著影響。例如,具有剛性和平面結(jié)構(gòu)的梯形分子可以減少分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的結(jié)構(gòu)重組,從而降低電子-振動相互作用,進而抑制非輻射衰減速率,最終降低 Voc 損耗。

電荷轉(zhuǎn)移態(tài) (CT states) 的性質(zhì):

CT states 的能量 (ECT) 和結(jié)合能對 Voc 損耗有顯著影響。當(dāng) ECT 接近材料的帶隙 (Eg) 時,可以減少非理想輻射損失。研究發(fā)現(xiàn),通過設(shè)計具有較弱結(jié)合能的 CT states,可以有效降低 Voc 損耗。

Urbach tailing:

Urbach tailing 是指材料中帶邊緣的展寬現(xiàn)象,它會增加非理想輻射損失。研究發(fā)現(xiàn),使用梯形分子可以有效減少 Urbach tailing,進而降低 Voc 損耗。

結(jié)合多種數(shù)據(jù)分析: 研究采用了多種方法來分析 Voc 損耗,包括:

電流-電壓特性曲線 (IV): 通過分析 IV 曲線,可以提取出器件的 VOCJSC FF 等關(guān)鍵參數(shù),并計算非理想電壓損失 (ΔVN)。

外部量子效率 (EQE): 通過分析 EQE 曲線,可以評估器件的光譜響應(yīng),并計算非理想輻射損失 (ΔVR)

電致發(fā)光量子效率 (EQEEL): 通過測量器件的電致發(fā)光強度和電流密度,可以計算出 EQEEL,進而估算非輻射損失 (ΔVNR)。

飛秒瞬態(tài)吸收光譜 (fs-TAS): 通過 fs-TAS 測量13,可以研究電荷載子的產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué),進一步了解 Voc 損耗的機制。

研究結(jié)果: 研究發(fā)現(xiàn),DTPC-DFIC 分子在與 PTB7-Th 形成的共混薄膜中,其非輻射損耗可以降低至 180-190 meV5,這個數(shù)值已經(jīng)接近無機太陽能電池的水平。

韓中港臺新團隊合作降低有機太陽能電池非輻射損耗

這兩張圖表分別展示了不同 NFAs 分子的電致發(fā)光量子效率 (EQEEL) 與非輻射衰減速率 (knr) 以及輻射衰減速率 (kr) 與非輻射衰減速率 (knr) 之比的關(guān)系,解釋非輻射衰減速率對 EQEEL 的影響,以及其最終對 Voc 損耗的影響


研究成果結(jié)論

這項研究為設(shè)計高性能非富勒烯受體提供了全新的思路,證明了通過合理的分子設(shè)計,可以有效控制NFAs分子的電荷離域、能級和分子幾何形狀,從而降低非輻射衰減率,提高有機光伏電池的開路電壓和整體性能。這項研究的成果有望推動有機光伏電池技術(shù)的進一步發(fā)展,為實現(xiàn)高效、低成本的太陽能電池開辟新的途徑。


文獻參考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/aenm.202304558

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